1.1 固態粒子燒結法
燒結金屬多孔材料的過濾精度一般能達到精濾水平。但隨著梯度復合型金屬材料(非對稱膜)的研究開發,金屬過濾材料的高精度、高透氣性以及高納污量特性已在逐步實現,它代表了金屬微濾膜的發展方向。非對稱膜真正起功能作用的是表面活性分離層,活性分離層材質一般為金屬或金屬氧化物、金屬合金,其厚度在 1~100 μm 之間,分離效率與對稱膜相比,一般可提高 50~100 倍[6]。分離層的特點是顆粒微細、孔徑小、厚度薄,主要起分離作用,其孔徑決定多孔金屬膜的過濾精度。將粉料顆粒與適當介質混合分散形成穩定的懸浮液,成形制成分離層生坯,經干燥后在一定溫度下燒結。燒結過程中顆粒相互接觸部分被燒結在一起,粉體間的空隙形成微孔。影響膜孔徑和孔隙率的因素有:粉體顆粒形狀、顆粒大小、粒徑分布、添加劑及燒結工藝等。德國 Gkn 公司生產的不銹鋼膜是以多孔不銹鋼為支撐體,在其內表面燒結一層致密的 TiO2膜,膜層孔徑可達 0.1 μm,構成了堅實牢固、孔壁光滑、抗污染能力強的非對稱微孔過濾膜[7]。
粒子燒結法制備金屬膜目前需要克服的困難來自于兩個方面:1)粉末的制備和分散,粉末越細,表面能越大,分散起來比較困難;2)細微金屬或合金粉末在燒結時由于表面自由能的驅動較大導致膜層收縮劇烈,產生裂紋。
1.2 相分離法
MISCHENKO 等[8]用電解沉積法在靶箔表面沉積10 μm 的鋅薄層,在 250 ℃加熱 2 h,冷卻后用 20%的鹽酸將 Zn 瀝濾,得到多孔鈀膜。這種膜的氫滲透率大大提高,100 ℃時氫的滲透率增大 15 倍,常溫下提高 130 倍。去合金化也是相分離制備多孔金屬膜的方法之一,目前,對二元固溶體合金去合金化制備納米多孔金屬膜已成為國內外研究的一大熱點,即在合金中電化學性質較活潑元素在電解質的作用下選擇性溶解而留下電化學性質較穩定的組元的制備過程。在研究納米多孔金屬的基礎上,國內外研究者們將去合金化方法拓展用于制備納米多孔鉑、納米多孔銅、納米多孔鈀及納米多孔鈦等多種納米多孔金屬膜[9]。
1.3 薄膜沉積法
它是用濺射法、離子鍍、金屬鍍及氣相沉積等方法將膜材料沉積于載體上,形成致密薄膜的方法。根據沉積機理的不同,薄膜沉積法可分為化學氣相沉積法、化學鍍膜法、噴射熱分解法等。薄膜沉積法一般用于制備致密的金屬 Pd 膜、Ag 膜及其合金膜或對多孔膜進行修飾[10]。化學氣相沉積法是一種或兩種氣相物質在高溫下通過化學反應生成固態物質并沉積在載體上形成薄膜的方法。影響沉積的因素有:載體孔徑、載體溫度、反應物濃度、擴散速率等,沉積層厚度受沉積時間、沉積次數、沉積溫度和載體孔徑的控制。
XOMERITAKIS等[11]用化學氣相沉積法在雙層不對稱Al2O3 膜表面沉積一層厚度為 0.5~1.0 μm 的金屬 Pd膜,制得的 Pd 膜在 350~450 ℃時的透氫量為 1.8~ 3.6 mmol/(m2·h−1·Pa−1);化學沉積法制得的多孔金屬膜孔徑小,可達幾個納米,但制作成本較高不易實現產業化。
化學鍍膜法屬于化學反應沉積鍍膜法的一種。在還原劑的作用下,金屬鹽中的金屬離子還原成原狀態,在載體固液界面析出或沉積,從而得到鍍層。除了還原劑電離電位與沉積金屬之間合適的電位差,化學鍍速率受表面的活性、金屬鹽和還原劑的濃度、鍍液的溫度和 pH 值及鍍覆時間等因素的影響。SHU 等[12]用化學鍍膜法在多孔不銹鋼基體上制備一層PdAg 合金膜,在多孔不銹鋼及 PdAg 膜之間引入一層0.1 μm 厚的 TiN 以防止不銹鋼與 PdAg 之間的原子擴散,該膜在 700 ℃下有良好的熱穩定性;同時發現,電鍍液中 Pd 的濃度高時,沉積出的 Pd 膜致密度高,對氫的滲透性能好。化學鍍膜法制得的膜層非常薄且均勻、涂層致密、機械強度高、不需電源、可在任何載體上成膜。采用金屬粉末/薄膜偏擴散反應合成燒結方法可制得孔徑細小且分布均勻的金屬膜,由于濺射薄膜的沉積顆粒細小、尺寸均勻,并且薄膜厚度薄,制備過程可控性好。江垚等[13]利用致密薄膜反應合成燒結法亦制備出平均孔徑范圍在 0.1~0.5 μm 的多孔膜,厚度相當的 Ti/A1 膜層經反應合成后最終形成單一γ-TiAl 相的金屬間化合物多孔紙型膜,制得的多孔膜孔徑分布均勻且貫通。
1.4 金屬鹽熱分解法
將金屬鹽(通常為硝酸鹽)溶液噴射于氫火焰中,金屬鹽能蒸發分解形成金屬蒸氣,在載體上沉積形成致密金屬膜。LI 等[14]用噴射熱分解法在多孔 Al2O3載體上制備了 PdAg 合金膜,其膜厚為 1.5~2.0 μm,H2/N2的分離因子在 500 ℃時約為 24。將某些金屬(如Fe、Ni 等)的草酸鹽、蟻酸鹽和醋酸鹽等適當氣氛下加熱燒結,在燒結過程中分解鹽分解釋放出大量 CO2氣體,在燒結體中形成 0.01~0.5 μm 的連通孔隙[15]。